| 950 abitanti. L'abitato è arroccato su di un colle a circa 170 metri s.l.m., nel versante nord-orientale dell'Elba.
Tra i paesi più antichi dell'isola, con origini nell'età del bronzo, conserva numerose tracce del suo passato e tra queste vi sono anche reperti archeologici marini.
Rio nell'Elba, famosa per le sue miniere di ferro che risalgono all'età etrusca, è stata il centro minerario dell'isola fino alla chiusura dei giacimenti. Una grande varietà di minerali è esposta nel locale Museo dei minerali elbani "Alfeo Ricci". Altri luoghi di interesse storico culturale sono il Castello del Volterraio, la Chiesa Parrocchiale di S.S.Giacomo e Quirico, l'oratorio di S.Caterina e la Chiesa della Santissima Trinità. Fa parte del territorio comunale l'isolotto di Cerboli.
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